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沸石

沸石和分子筛名称的由来

1756年,瑞典矿物学家克朗斯泰特发现,当一种天然铝硅酸盐矿石燃烧时,晶体内部的水被排出,产生类似沸腾和冒泡的现象,这种现象被形象地称为“沸石”。

 

1932年,麦克贝恩提出了“分子筛”的概念,指的是能够根据分子尺寸对物质进行筛分的多孔材料。分子筛内部具有均匀的微孔,其孔径与普通分子的尺寸相当。分子直径小于分子筛晶体孔径的物质可以进入分子筛晶体并被吸附,否则会被排出,从而达到筛分分子的目的。分子筛能够根据不同物质分子的极性来确定优先吸附顺序。根据其有效孔径,它可以用来筛分不同尺寸的流体分子。这种效应被称为分子筛效应。虽然沸石只是分子筛的一种,但它是分子筛中最具代表性的材料,因此“沸石”和“分子筛”这两个术语经常被互换使用。为了准确表达分子筛的类别,应该在分子筛前面加上物质的名称,例如沸石分子筛、碳分子筛等。

 

A型沸石分子筛的结构和性质

A型沸石具有与氯化钠类似的四方晶系结构,其化学式为Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O,内孔径为4.2埃,因此被称为4A型沸石。当4A型沸石分子筛中60%以上的钠离子被钾离子取代时,称为3A型沸石分子筛;当4A型沸石分子筛中70%以上的钠离子被钙离子取代时,称为5A型沸石分子筛。因此,4A型分子筛是制备3A型和5A型分子筛的基本原料。

由于A型沸石具有与氯化钠类似的四方晶体结构,因此具有许多特殊性质,例如离子交换性质。4A沸石骨架中的每个氧原子都与两个相邻的四面体共用。这种结构可以形成内部孔隙,容纳阳离子和水分子等物质,并且这些阳离子和水分子具有较高的流动性,从而实现阳离子交换和可逆脱水。4A沸石的离子交换是在骨架上与铝离子进行的。每个铝离子都带有负电荷,不仅可以与钠离子结合,还可以与其他阳离子结合。例如,钙离子和镁离子可以进入原本被钠离子占据的大晶孔,并取代4A沸石中的钠离子。也就是说,4A沸石中的钠离子可以与硬水中的Ca²⁺和Mg²⁺离子进行离子交换,从而达到软化水质的目的。

虽然4A沸石与钙离子和镁离子的结合速度比三聚磷酸钠(STPP)慢,且对镁离子的结合能力较弱,但4A沸石能够快速去除水溶液中少量有害重金属离子,例如Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等。这种快速去除能力对净化水质具有重要意义。

通过实验,改变相同配方中不同添加剂的含量,以比较其去污能力。结果表明,20% STPP、20% 4A沸石和4%聚合物的组合与40% STPP的组合具有相同的去污效果。在配方中,向20% 4A沸石中添加10%碳酸钠和4.5%聚合物,可得到去污能力更优的产品。

 

4A沸石的液体载体功能,由于其晶体的孔隙结构和较大的比表面积,使其具有很强的吸附性能。就非离子表面活性剂的吸附性能而言,4A沸石是次氮基三乙酸(NTA)和碳酸钠的三倍,是三聚磷酸钠(STPP)和硫酸钠的五倍。这一特性通常用于生产高浓缩洗衣液,通过添加更多的表面活性剂,可以显著提高洗衣液的洗涤性能和流动性。实验表明,当4A沸石的液体载体能力≥30%时,在洗衣液生产过程中添加4A沸石,可以制备出外观良好、流动性好、抗结块性能优异的洗衣产品。

4A沸石具有良好的抗再沉积性,且对油污具有良好的吸附性。将4A沸石添加到碳酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)、硅酸钠和硫酸钠等添加剂中,可以显著降低尼龙布对油污的吸附。当沸石粒径为0.4-1.0 μm时,其分散性较好,能有效防止粘附在织物上。虽然4A沸石的分散能力不如STPP,但其对污渍的分散问题可以通过与聚丙烯酸钠复合来解决。

4A沸石的应用

4A沸石是工业上应用最广泛的沸石品种之一,用途十分广泛。不同行业对4A沸石的质量要求也各不相同。

它的主要用途有:

日用化学品

(1)用作洗涤助剂。4A沸石作为洗涤剂添加剂的主要功能是交换水中的钙镁离子,从而软化水质并防止污垢再沉积。目前,4A沸石是替代含磷添加剂最广泛应用且技术最成熟的产品。

沸石取代三聚磷酸钠作为洗涤助剂,这对解决环境污染问题具有重要意义。

(2)4A沸石也可作为肥皂的成型剂。

(3)4A沸石也可作为牙膏中的摩擦剂。

目前,4A沸石最大的应用领域是洗衣粉。作为洗涤剂,4A沸石主要要求具备高钙交换容量和快速交换速率。

环境保护行业

(1)用于污水处理。4A沸石可以去除污水中的NH3-N、Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+。工业、农业、民用和水产养殖排放的污水中含有氨氮,这不仅危害鱼类生存、污染养殖环境,还会促进藻类生长,造成河流湖泊堵塞。由于4A沸石对NH4+具有很高的选择性,因此已成功应用于该领域。金属矿山、冶炼厂、金属表面处理厂和化工企业排放的废水中含有对人体危害极大的重金属离子。使用4A沸石处理此类污水,不仅可以确保水质达标,还可以回收重金属。

 

作为污水处理的 4A 型沸石,需要尽可能去除污水中的有害离子,因此需要结晶度相对较高的产品。

(2)改善饮用水水质。利用沸石的离子交换性能和吸附性能,循环系统可用于液化海水、软化硬水,并选择性地去除或减少某些饮用水源中对人体有害的元素、细菌、病毒等。

(3)有害气体处理。该领域的应用包括工业气体净化、工业和生活废气环境处理。

塑料加工

塑料加工行业,特别是聚氯乙烯(简称PVC)加工行业,通常使用钙/锌热稳定剂来吸收PVC加工过程中产生的游离氯化氢,以防止PVC降解(即老化)。4A沸石不仅呈碱性,而且具有多孔的内部结构,因此能够中和并吸附PVC中的游离氯化氢,从而防止PVC老化。当4A沸石与钙/锌热稳定剂配合使用时,4A沸石不仅起到热稳定剂的作用,还能降低钙/锌热稳定剂的成本。

4A沸石可用作PVC的热稳定剂,具有环保、经济的优点。目前,4A沸石在PVC领域的应用尚处于起步阶段,但预计在不久的将来会有巨大的市场需求。我国是PVC生产加工大国,产量位居世界第一,未来仍将保持5%~8%的年增长率。因此,4A沸石在PVC领域的应用前景十分广阔。

当使用4A沸石作为PVC的热稳定剂时,对杂质(例如黑点)的含量有严格的限制,一般不超过10个/25克。因为黑点通常具有亲水性,与PVC等高分子有机化合物(疏水性)不相容,会导致加工产品出现缺陷,并影响产品的强度和外观。

 

石油化工行业

4A分子筛主要用作石油化工行业的吸附剂、干燥剂和催化剂。

(1)作为吸附剂。4A分子筛主要用于吸附分子直径小于4A的物质,例如水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯和丙烯。它对水的选择性吸附性能优于其他任何分子。

(2)作为干燥剂。4A分子筛主要用于干燥天然气、各种化学气体和液体、制冷剂、药品、电子材料和挥发性物质。

(3)作为催化剂。4A分子筛很少用作催化剂。在催化领域,主要使用的分子筛是X型沸石、Y型沸石和ZK-5沸石分子筛。

石油化工行业基本上需要 4A 分子筛型沸石,因此需要较高的结晶度。

农业

(1)用作土壤改良剂。沸石的阳离子交换性能和吸附性能可直接用作土壤改良剂,以改善作物所需有益微量元素的供应,降低土壤酸度,并提高土壤的盐分交换能力。

(2)用作长效肥料和缓释肥。例如,将沸石与二氢胺、氢酚、稀土元素和其他微量元素结合,可制成长效肥料增效剂,不仅可以大大延长氮肥的药效,提高氮肥利用率,还能显著提高氮肥的功效,改善作物营养状况,促进作物生长发育,增强抗病毒能力,提高作物产量。

(3)用作饲料添加剂。利用沸石的吸附性能和阳离子交换性能,并以沸石为载体制造饲料添加剂,可以增强养殖动物的抗病毒能力,促进蛋白质合成,加速增重,提高饲料利用率。

(4)用作保鲜剂。沸石的吸附和交换特性可用于预防和控制作物病虫害,并提高蔬菜、水果和其他农产品以及水产品的保鲜性和防腐能力。

 

冶金工业

在冶金工业中,它主要用作分离剂,从盐水中分离和提取钾、铷、铯等元素,用于金属的富集、分离和提取等工艺;也可用于某些气体或液体的精炼和提纯,例如氩气的制备和甲烷、乙烷和丙烷的分离。

制药行业

(1)制药工业。沸石具有吸附性和易分散性,可用于将药物活性成分吸附在其表面,制成内服或外用药物。由于沸石对药物活性成分具有缓释作用,因此能有效提高药物疗效并延长作用时间,同时还能通过负载药物杀灭或抑制细菌和病毒。沸石能有效杀灭致病细菌和病毒,且无其他毒副作用。

(2)无机杀菌剂产品。空调、冰箱和家居环境中微生物、细菌和病毒的繁殖和传播严重危害人类健康。利用沸石的离子交换性能负载合适的重金属离子,可制成高效持久的无机杀菌剂。此外,还可开发用于涂料、塑料、橡胶、化纤纺织品等杀菌、抗菌或其他杀菌(除臭)材料的填料。这些杀菌材料及其制品安全可靠,无毒副作用。

造纸业

在造纸工业中使用沸石作为填料可以改善纸张的性能和质量,增加纸张的孔隙率,增强吸水性,使纸张更容易切割,提高书写性能,并具有一定的耐火性。

油漆行业

沸石作为涂料中的填料和底漆颜料,可以赋予涂料抗菌、耐磨、耐腐蚀、耐热和耐气候变化等性能。

鹏峰公司的产品包括用于洗涤剂的4A沸石、4A分子筛(原粉)和PVC热稳定剂。鹏峰公司生产的4A沸石采用接枝烧结工艺,因此具有白度高、黑点少、重金属含量低等优点。